Я использую:
if (RadioButtonList_VolunteerType.SelectedItem != null)
или как насчет:
if (RadioButtonList_VolunteerType.Index >= 0)
или как насчет (за ответ Эндрю Харе):
if (RadioButtonList_VolunteerType.Index > -1)
Для тех, кто может прочитать этот вопрос, недействительный метод. Как отметил Келтекс, выбранное значение может быть пустой строкой.
if (string.IsNullOrEmpty(RadioButtonList_VolunteerType.SelectedValue))