Ответ 1

var specificValue = ConfigurationManager.AppSettings["specificKey"];
if (!string.IsNullOrEmpty(specificValue))
{
    // Use the value
}

но если вы хотите проверить наличие, вы также можете:

if (ConfigurationManager.AppSettings.AllKeys.Contains("specificKey"))
{
    // the config file contains the specific key    
}

Ответ 2

Попробуйте следующее:

if(ConfigurationManager.AppSettings["yourkey"] != null)
{
   // that key exists..... do something with it
}